西安市文物保护考古所现藏的一批金代官印，于1996年元月,在西安市钟鼓楼广场出土,共279方,铜质,造型均为正方形,印纽呈长方板状，即长方柱形,书体为阳文九叠篆,笔画弯曲重叠，流畅秀丽。其出土时位于一废弃的井内，长期受地下可溶性盐的侵扰，加之出土时并未做相应的去氯除锈工作，以致为文物的保护埋下隐患，至处理之时（1999年6月）这批青铜印章均有一定程度的锈蚀，其中部分印章已有严重的“青铜病”，生成了层状的粉状锈，致使原有的印文，甚至印章的本体都有大面积的酥酚、剥落。本次除锈工作的重点就是针对青铜器的粉状锈而进行的，而对其中的无害锈，如黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜以及蓝绿色的碱式碳酸铜都尽可能地不予去除，以保留这些稳定而又古香古色的覆盖层。
青铜的使用最早是在夏朝的纪年范围内，之所以称为青铜是有别于纯铜（单质铜）的，主要是因为其中引入了锡和铅。一方面，锡、铅的引入使青铜有了良好的特性，三种物质互相包溶，具有良好的流动性，使得合金液体在范内无孔不入，填充了所有的空间，如果在凝固过程中，锡、铅能很好地溶于铜基体中，就产生了一种结构（α共熔体），这种结构不论在硬度还是在化学稳定性上都是很优秀的。但事实上，由于铜、锡、铅三者的熔点相差很大（铜——1083℃，锡——231.9℃，铅——327.4℃），铜在凝固过程中固化最快，锡、铅来不及熔解进铜基体中就被铜夹带进去，形成不同的共析组织，即锡、铅与铜原子以某种晶体形式存在于α共熔体中，其物理性质、化学性质都不如α共熔体，在宏观上也就表现为表面的锡含量就较内部的锡含量高，而铅因流动性好，一般分布均匀，但还有游离态的多分布于器物的边缘。此种分布使得每微区中都具有不同的电位，形成许多微电池，也就为青铜器锈蚀提供了内部原因。此外由于埋藏环境中引入的水分（Ｈ２Ｏ），氯离子（Clˉ）以及氧气（O2）都为青铜锈蚀提供了外部环境，使得青铜器的锈蚀开始了以下连锁反应：
铜与地下埋藏环境中的氯化物反应，生成氯化亚铜：
Cu + Clˉ—→ CuCl ＋ e
氧化亚铜与水反应生成氧化亚铜和盐酸：
CuCl + H2O －→ Cu2O ＋ 2HCl
a)氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳可生成碱式碳酸铜：
Cu2O ＋ 1/2 O2 ＋Ｈ２Ｏ ＋CO2－→ CuCO3·Cu(OH)2
b)氧化亚铜遇水、氧气，加上盐酸又可转化为碱式氯化铜：
2Cu2O ＋ O2 ＋ 2Ｈ２Ｏ ＋2HCl－→ CuCl2·3Cu（OH）2
上述反应中a步生成的是蓝绿色的无害锈，而b步生成的是亮绿色的有害锈，由于它疏松膨胀呈粉状（故称粉状锈），氧气和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜：
4 CuCl ＋ O2 ＋ 4Ｈ２Ｏ －→ CuCl2·3Cu（OH）2 ＋2HCl
由于反应中生成了盐酸（HCl），这就造成了内层粉状锈生成的条件，使得内层的铜体进一步转化为氯化亚铜：
4 Cu ＋ 4 HCl ＋ O2 －→ 4 CuCl ＋ 2Ｈ２Ｏ
形成的氯化亚铜又可进一步反应生成碱式氯化铜，这样周而复始，使得青铜器的腐蚀不断扩大、加深，直到器物溃烂、穿孔。又因为氯离子（Clˉ）的离子半径很小，有很强的穿透性，易扩散，容易附着在周围别的器物上，使得“青铜病”有“传染”性，故又被称为青铜器的“癌症”。
既然被称为青铜器的“癌症”，当然就不易战胜，因此我们应该在小心谨慎、广泛借鉴的基础上大胆操作，这与我们“尽可能地延长文物寿命”的原则是不相违背的，也就是在此种观点下，我们抱着“尽可能保留文物原貌”的想法开始了本次除锈工作。
首先对西安市钟鼓楼广场出土的金代官印进行了除锈前的预处理：
第一步 对印章表面“粉状锈”严重的部位进行机械除锈
用小锤子在边沿质地坚硬处轻轻敲打，使得一些浮锈脱落（位置要准确，用力要适当，要循序渐进）；对于粉状锈严重且锈蚀较深的部位，用手术刀、钢针进行剔除（本步一定要小心，不能损伤青铜器本体，宁不及勿过）。
对于其中锈蚀比较坚硬的部位，可用０.５％的双氧水软化后去除。
第二步 对印章表面的印泥进行清洗
采用丙酮和离子交换水交替清洗，除去表面污物，为下一步除锈做好准备（本步清洗的同时可和机械法－－如竹签剔除相结合，可做到迅速快捷）。
在预处理完成之后，按锈蚀状况分类，大致分为轻度锈蚀和严重锈蚀两类，分别进行去氯除锈（以避免处理过程中的互相感染）。
第一步 采用倍半碳酸钠法对印章内部的氯化亚铜进行置换，初步进行去氯工作。用５％的倍半碳酸钠进行去氯除锈，被认为是青铜器除锈上的安全、可靠的方法，它可以保持文物的原貌，有效除去部分氯化物，故首选此法，对印章进行初步处理。
５％的倍半碳酸钠，即碳酸氢二钠（Na2CO3·NaHCO3·H2O）溶液，该溶液是一种弱碱性缓冲溶液，ＰＨ值在９－１０之间，它的碳酸根（CO32ˉ）可和氯化亚铜的氯离子（Clˉ）置换，生成稳定的碱式碳酸铜。但此过程是一种缓慢的交换过程，通常需要反复加热和冷却或加入超声波等手段来加速置换过程。因目前我们条件、设备不足，就采用中午利用日光加热，夜晚自然冷却的方法。一星期后，用显微镜观察，印章表面有灰白色蜡状物质析出，用硝酸银（AgNO3）试剂鉴定，出现白色絮状沉淀，说明已置换出了氯离子（Clˉ），上述灰白色蜡状物可能为氯化物。为了确保置换反应的顺利进行，每周更换新的溶液，以加大溶液中氯化物的浓度梯度，从而加快反应的速度。两周后，为了确保反应继续进行而又不至使印章表面生成过多的碱式碳酸铜，改用３％的溶液进行浸泡，仍为每周更换新的溶液一次。直至以后连续２次所得沉淀物的量相对恒定而又较以前的量有所减少，这个过程历时７周。此时如继续采用倍半碳酸钠法，如想较彻底的去氯，可能还需要一年或更长的时间。况且长期的使用碳酸氢二钠溶液不可避免的会在青铜器表面形成新矿物chalconatronite（Na2Cu（CO3）2·3H2O），从而影响文物的外观，故也不能无限期的使用碳酸氢二钠溶液浸泡置换。
经过此步操作，可以认为青铜器在一定程度上达到了去氯除锈的目的，不足之处是器物色泽上略有偏差，更值得注意的是器物内仍有一定量的氯离子，如果就此终止，还会有进一步锈蚀的可能，为了进一步更有效、更彻底、更快捷地进行去氯除锈工作，采用了过氧化氢（H2O2）氧化去氯除锈法。
第二步 过氧化氢（H2O2）氧化去氯除锈法
过氧化氢，俗称双氧水，能分解产生初生态的氧和水
H2O2 －→ H2O ＋ [O]
初生态氧具有很强的氧化作用，能氧化氯离子
2H+ ＋2 Clˉ ＋ [O] －→ H2O ＋ Cl2
由此看出反应前后，丝毫没有引入任何其它污染物，最终产物也是水、氧气、氯气，而这些都是无害或易挥发的物质，可以通过加热的方法加以驱除。另一方面，此方法的不足之处是初生态的氧对其它锈蚀产物会有一定的影响，造成颜色发暗、发深，如：
Cu2O ＋ [O] －→ 2 CuO 棕黑色
但以上的影响也可以控制，利用尽可能低的浓度进行反复处理，每次都可以利用加热的方法去除多余的双氧水，同时可以把碳酸钠和弱酸反复涂刷到有粉状锈的部位，进行协同处理，把置换出的氯化亚铜进一步氧化成碱式碳酸铜：
2CuCl＋2[O]＋2 CO32ˉ＋4 H+ －→ CuCO3·Cu（OH）2 ＋H2O＋Cl2 ＋CO2
生成的碱式碳酸铜为蓝绿色，不会影响到印章原有的古香古色的韵味。
实际操作中，我们采用0.5%的过氧化氢、1.1%的碳酸氢钠和1.5%的醋酸依次涂刷，并用电吹风加热，控制反应的速度和进程。
经过以上两步处理，青铜器已基本完成了去氯除锈工作，接下来就是本次处理的最后环节--缓蚀封护。经过以上两步，青铜器的锈蚀已基本除去或固定，但这样以来，青铜器上的锈层稀疏之处也就暴露出来，需要加以封闭，以免同空气中的氧、氯离子、水分继续接触，引起再次腐蚀，这一步我们采用目前比较成熟的苯并三氮唑法[7]。苯并三氮唑亦称BTA，它能与铜的一价、二价离子（Cu+ 、Cu2+ ）结合，形成致密的化合物膜，这种膜覆盖性好，紧贴金属外部，把金属与腐蚀介质隔开，起到保护金属的作用。而且这层膜厚度仅为50 ,肉眼根本无法看到，不会影响文物外观。
本次采用以BTA为主的协同缓蚀剂XF[8]。即用0.05mol/l的苯并三氮唑、0.005mol/l的对氨基苯砷酸和0.005mol/l的硅酸钠混合溶液浸泡印章15分钟，取出后，用乙醇擦去表面残留BTA结晶，用电吹风吹干。
最后，将处理过的印章分类放入做好的囊盒内，盒内放置干燥剂，定期观察、检测、以做到万无一失。
迄至今日，处理过的锈蚀较轻的一类已趋于稳定，并未发生任何异常现象。可是锈蚀较重的一类仍有少量粉状锈斑点生成，可能是由于深层还有一定的氯离子残留，现重复第二步的去氯除锈，结果还在观察中。
总之，通过上述的去氯除锈，青铜器表面的粉状锈已完全去除，而本体内的氯离子也大部被去除，印章处于一相对稳定的状态。
小结
1. 青铜器的除锈过程应是机械除锈和化学除锈的结合；
2. 在化学除锈的过程中，倍半碳酸纳置换除锈法和双氧水氧化除氯法相结合，避免了倍半碳酸纳 法的长期浸泡和由此引来的器物外观的变化，又较单纯的双氧水法除氯彻底，不失为一种简便而有效的方法；
3. 通过这次除锈工作，充分认识到文物保存的环境对文物有着重要的影响，即便是经过保护封护过的器物，也要注意文物的微观环境的控制，以预防为主，抢救为辅。
